近日，國際知名學術期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》以“In Operando Identification of In Situ Formed Metalloid Zinc^δ+ Active Sites for Highly Efficient Electrocatalyzed Carbon Dioxide Reduction”為題，在線報道了我校材料科學與工程學院清潔能源材料與器件團隊在電催化CO₂還原制CO領域的最新研究成果，并以Hot Paper方式重點報道。

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）可將可再生電力存儲于碳基化學品和燃料中，是實現“碳閉環(huán)”以及助力“碳達峰、碳中和”目標的理想途徑之一。在眾多轉化途徑中，電還原CO₂制CO因其具有高選擇性、高能量轉化效率和易于從液態(tài)水中分離產物的優(yōu)點，是最具有應用前景和經濟價值的轉化路線之一。然而，高效、穩(wěn)定的電還原CO₂制CO催化劑仍依賴于貴金屬基納米材料（例如金和銀），進而在低過電勢條件下實現高選擇性和高反應速率。

面向低成本、高儲量電催化劑的開發(fā)，研究團隊通過便捷、可規(guī)模化的溶膠-凝膠法制備出一種廉價的焦磷酸鋅（Zn₂P₂O₇）預催化劑，并將其應用于高效CO₂RR制CO過程。該預催化劑基于流動反應池在-300 mA cm^-2電流密度條件下法拉第效率為98.9%，在-870 mV電位下實現了-441 mA cm^-2的高CO部分電流密度；此外，膜電極器件的全電池能量效率高達58.0%。時間依賴拉曼光譜和動態(tài)現場（Operando）X射線吸收精細結構譜證明了Zn₂P₂O₇預催化劑在電解工況條件下可原位衍生出穩(wěn)定的、具有非化學計量比的ZnO_x活性結構。

研究團隊利用基于遺傳算法的全局優(yōu)化方法，進一步從原子尺度深入探究了Zn₂P₂O₇預催化劑在CO₂RR工況環(huán)境下的真實活性位點。通過對Zn基催化劑的真實活性結構（具有非化學計量比的ZnO_x）進行了預測與模擬，篩選出一類具有穩(wěn)定局域結構的類金屬hollow Zn^δ+活性位點。密度泛函理論（DFT）進一步證明類金屬hollow Zn^δ+活性位點可以有效地促進CO₂的活化以及后續(xù)的加氫過程，大幅降低了生成CO的反應能壘；同時表面增強原位紅外光譜也從實驗層面證實了該活性結構對關鍵中間體的穩(wěn)定機制。

該工作主要由材料學院博士后張馨予、博士生李文婧在劉鵬飛特聘副研究員、袁海洋特聘副研究員、楊化桂教授等人的指導下完成。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202202298