近日，國(guó)際知名學(xué)術(shù)期刊《Advanced Materials》以“Orbital Matching Mechanism-Guided Synthesis of Cu-Based Single Atom Alloys for Acidic CO₂ Electroreduction”為題，在線報(bào)道了我校材料科學(xué)與工程學(xué)院清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)在二氧化碳電催化單原子合金材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域的最新研究成果。

近年來(lái)，合金催化材料領(lǐng)域的研究推動(dòng)了多種新型合金體系的開(kāi)發(fā)，并賦予其可調(diào)控的結(jié)構(gòu)功能特性。其中，銅基單原子合金（SAA）催化劑因其獨(dú)特的d軌道電子構(gòu)型，在多種催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，受到廣泛關(guān)注。

在Cu基SAA的合成及催化反應(yīng)中，穩(wěn)定的單原子活性位點(diǎn)對(duì)于提高催化劑的使用壽命至關(guān)重要。然而，不當(dāng)?shù)暮辖鹪剡x擇往往會(huì)導(dǎo)致稀釋金屬原子的聚集或工況環(huán)境下結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。目前，判斷SAA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和合成可行性的主要描述符集中在熱力學(xué)參數(shù)，如聚集能、偏析能及宿主-稀釋原子間的鍵合強(qiáng)度等。影響單原子合金分散穩(wěn)定性的微觀機(jī)制尚不明確，同時(shí)缺乏一種兼顧分散穩(wěn)定性與高催化活性的Cu基SAA設(shè)計(jì)策略來(lái)指導(dǎo)其可控合成。

針對(duì)這一關(guān)鍵問(wèn)題，我校材料科學(xué)與工程學(xué)院清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)結(jié)合理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，建立了一種簡(jiǎn)單直觀的d-p軌道匹配機(jī)制，用于快速評(píng)估Cu基SAA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究表明，相較于d軌道部分占據(jù)的金屬元素，具有d¹電子構(gòu)型或完全填充內(nèi)層d軌道但外層s和p軌道部分占據(jù)的金屬元素，在Cu基底上具有更好的分散穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可控制備出8種工況結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的單原子合金材料體系，證明了該機(jī)制在二元、三元及多元SAA合成中具有廣泛適用性。

此外，所設(shè)計(jì)的SAA在酸性CO₂電還原反應(yīng)（CO₂RR）中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性。二元、三元及多元SAA均表現(xiàn)出超過(guò)70%的單碳產(chǎn)物選擇性，其中Sb₁Cu單原子合金在酸性電解質(zhì)、200 mA cm^-2電流密度下，CO法拉第效率達(dá)到99.73%。實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明C₁產(chǎn)物的選擇性與SAA中稀釋原子的價(jià)電子數(shù)呈現(xiàn)“倒火山”型關(guān)系，進(jìn)一步表明d-p軌道相互作用不僅影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，也同時(shí)影響催化活性。本工作提出的d-p軌道匹配機(jī)制奠定了工況穩(wěn)定Cu基SAA的基本設(shè)計(jì)準(zhǔn)則，還明確了CO₂RR選擇性與d-p軌道相互作用之間的關(guān)聯(lián)，為單原子合金材料的理性設(shè)計(jì)提供了新的理論指導(dǎo)，也將促進(jìn)高性能SAA材料體系在能源催化轉(zhuǎn)化等前沿應(yīng)用中的進(jìn)一步發(fā)展。

該工作主要由材料科學(xué)與工程學(xué)院博士研究生徐藝凝，深圳理工大學(xué)科研助理教授李嘉輝在劉鵬飛副教授、練成教授、楊化桂教授等人的指導(dǎo)下完成。研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)等項(xiàng)目資金的支持。

文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202500343