近日，國際知名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》以“Stable Ni(II) sites in Prussian blue analogue for selective, ampere-level ethylene glycol electrooxidation”為題，在線報(bào)道了我校材料科學(xué)與工程學(xué)院清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)在綠色氧化耦合電解水制氫領(lǐng)域的最新研究成果。
有機(jī)小分子（如醇、胺、尿素等）親核替代反應(yīng)可以大幅降低電解水制氫能耗，但大多催化材料在反應(yīng)過程中會發(fā)生原位重構(gòu)形成高價金屬中心活性物種（如金屬羥基氧化物）。在醇類小分子（例如乙二醇、甘油等）電氧化過程中，高價金屬羥基氧化物在特定電壓范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)高甲酸選擇性，但是由于高價態(tài)活性位點(diǎn)同樣可以催化析氧反應(yīng)（OER），導(dǎo)致在高電流密度下產(chǎn)生不可避免的OER競爭，從而降低反應(yīng)選擇性以及帶來工業(yè)氫/氧混合爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。研究團(tuán)隊(duì)先前的研究結(jié)果表明，水相體系中替代反應(yīng)物小分子可以促進(jìn)或抑制催化劑的工況結(jié)構(gòu)演化過程（Chem, 2024, 10, 2147）；然而，進(jìn)一步理解反應(yīng)物小分子與催化電極之間的相互作用關(guān)系并設(shè)計(jì)高效的催化電極材料仍然具有挑戰(zhàn)。
針對這一關(guān)鍵問題，我校材料科學(xué)與工程學(xué)院清潔能源材料與器件團(tuán)隊(duì)在普魯士藍(lán)類似物（NiFe-sc-PBA）體系中發(fā)現(xiàn)獨(dú)特的低價Ni（II）活性位點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、高效、高選擇性的乙二醇氧化（EGOR）過程。系列原位/非原位表征結(jié)合理論計(jì)算證明了Ni（II）位點(diǎn)在EGOR反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性，即無需重構(gòu)形成高價NiOOH活性物質(zhì)便可以發(fā)生高選擇性EGOR催化過程。分子動力學(xué)模擬進(jìn)一步表明了“催化劑-反應(yīng)物相互作用關(guān)系”在醇類氧化中的重要性：EG分子傾向于聚集在NiFe-sc-PBA表面，重塑的氫鍵網(wǎng)絡(luò)阻止電解質(zhì)中羥基的吸附氧，從而有效避免堿性溶液中羥基誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)重構(gòu)。所設(shè)計(jì)的Ni（II）活性中心在EGOR反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，在500和1000 mA cm?2的電流密度下，EGOR電位僅為1.484和1.625 V。為了進(jìn)一步探究催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力，對催化劑進(jìn)行了膜電極器件組裝，EGOR//HER體系相比與OER//HER體系顯著降低了輸入電壓，在寬運(yùn)行電流密度范圍內(nèi)（0.2到1.8 A cm-2）實(shí)現(xiàn)高甲酸法拉第效率（＞90%）。組裝的耦合制氫系統(tǒng)在1.0或1.5 A cm-2的電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行了500小時，沒有出現(xiàn)明顯的性能衰減。本研究工作不僅為催化劑/反應(yīng)物界面相互作用提供了全新的理解，也為設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定的有機(jī)親核小分子電氧化催化材料提供了重要借鑒。
該工作主要由材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生劉紀(jì)凱，化學(xué)與分子工程學(xué)院博士生康孟德在劉鵬飛副教授、練成教授、楊化桂教授等人的指導(dǎo)下完成。研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、上海市基礎(chǔ)研究特區(qū)等項(xiàng)目資金的支持。
文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58203-9